March高等有机化学——反应、机理与结构(原著第7版)

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  2024-05-23
  亲电取代机理亲电芳香取代与亲核取代反应不同。对于底物而言，亲电芳香取代反应大多贝以一种机理进行）。即芳基正离子机理（arenium ion mecha-ism）：第1步为亲电试剂进攻，产生带正电荷的中间休（芳基正离子），第2步是离去基离去，因而该机理类似于第10章的四面体机现但是所带电荷相反。IUPAC命名此机现为Ax十Dr。另一种机理很少见，它的行为与上述机理相反：离去基在亲电试剂进攻之前就离开了。这种机理即Sx1机理，相应于亲核取代的S、1机理。亲核试剂进攻和离去基团离去同时发生的机理《对应于S2）根木未被发现。在某些情戍下又提出了加成消去机理（参见11-6）。11。1，1芳基正商子机理）在芳基正离子机理中，进攻试剂产生的方法各异，但在所有情况中，在芳环上发生的反应基本一致。因而，研究这个机理的注意力集中在进攻实体本身以及它是怎样产生的。
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  2024-05-11
  这个现象的一个重要推论是交叉共轭体系中的双键键长要比 非交叉共轭体系的相应键的键长更长一些。例如，在结构 10中交叉共轭键就比非交叉共轭键约长0.01A。双键或叁键单元的共轭效应可测量， 共轭烯烃上乙烯基取代的贡献为4.2kcal/mol， 乙炔基取代的影响变化比较大，其贡献一般为2.3kcal/mol。
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  2024-05-11
  如果采用分子轨道法考察，我们会发现化合物9中6个p轨道的叠加产生了6个分子轨道， 其中3个成键轨道及其能量如图2.5所示。 值得注意的是，有两个碳原子未参 a 与白塔轨道中。 这3个占有轨道的总能量是 6 a +6 .9 0 0 白塔所以共振能是 0.900 白塔。C-1与C-2之间键的键级是1.930; C-3与C-6之间键的键级是1.859; C-2与C-3之间键的键级是1.363。与丁二烯相比，可以看出C-1与C-2之间键的键级比丁二烯中的双键具有更多的双键特征，而C-3 与C-6之间键的键级比丁二烯的双键小。 它们的共振结构支持这个结论，因为在共振的5个正则结构中， C-1与C-2之间有3个是双键， 而C-3与C-6之间只有一个是双键。在多数情况下， 使用分子轨道法处理交叉共轭分子问题要比价键法简便。
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  2024-05-11
  交叉共轭交叉共轭的化合物中包含3个可共轭基团，其中的两个基团彼此不共轭但都与第3 个基团共轭。一些例子如下：